航空用TC4鈦合金板的酸洗工藝分析

鈦和鈦合金板在工業、航空等領域十分常見，具有強度高、耐蝕性好等優勢，成為廣泛應用的優質材料[1] 。但是，由于鈦合金在經過熱處理之后，往往會在表面形成氧化層，不僅對于鈦合金的外觀產生影響，而且對于鈦合金與其他涂鍍層的表面結合力產生不利影響，因此，對其進行處理是十分必要的，酸洗就是一種常見的處理方式。

1、鈦和鈦合金板的基本情況介紹

1.1 鈦和鈦合金板的性能優勢

鈦和鈦合金板不僅質量輕，而且比強度高、耐腐蝕性強、耐高溫、無毒無害，即使在高鹽度、高腐蝕性的海水環境下也能夠保持良好的性能[2] 。并且，鈦和鈦合金板具有的非磁性、線膨脹系數小等特點，使得鈦和鈦合金板成為深受航空航天領域青睞的材料。

1.2 鈦和鈦合金板的應用領域和應用性質

鈦和鈦合金板的產品種類豐富、性質穩定，應用范圍廣，被廣泛應用于航空航天、船舶制造、化學化工等領域[3] 。鈦和鈦合金板作為一種輕金屬材料，在軍用、民用領域都有著廣泛的應用空間。

2、鈦和鈦合金板的酸洗工藝分析

2.1  對鈦和鈦合金板進行酸洗處理的目的

鈦是ⅣB族金屬，當處于高溫環境下時在性質上更加活潑，容易與周圍的接觸物質進行有效反應，形成氧化作用，進而形成表面氧化皮。這層氧化層對使鈦和鈦合金板具有高硬度、高脆性，并在后續的加工使用中，造成表面裂紋并延伸到基體中，對材料的質量造成嚴重的負面影響，使得一些鈦設備失效，進而不僅影響鈦和鈦合金板制成品的使用壽命，甚至會造成一定的事故。對鈦和鈦合金板進行酸洗處理，能夠使鈦合金表面更加光亮、均衡，更重要的是能夠使鈦和鈦合金板形成鈍化膜，提升鈦和鈦合金板的耐蝕性能。

2.2 影響酸洗效果的主要因素

在對鈦和鈦合金板進行酸洗處理時，通常使用車、刨等機加工的形式，但是由于鈦和鈦合金板表面的硬度比較大，在使用車、刨等機加工處理時，需要用具深入鈦和鈦合金板的基體，一方面對于刀具的磨損比較大，相應的成本比較高，另一方面，在加工過程中，會有一些被氣體元素污染，因此無法直接回收的鈦屑產生。因此，目前大多使用熔融堿洗、酸洗的方式進行氧化皮的處理。但是對于堿洗工藝來說，不僅介質的溫度高，容易造成鈦和鈦合金板產生過早時效強化，不利于后續的加工，并且由于熔融堿洗的主要作用基體是氫氧化鈉，在與鈦進行反應時，往往具有比較強的反應效果，容易造成著火事故。

2.2.1 ? 酸的種類對酸洗效果的影響

對于鈦和鈦合金板來說，其鈦氧化層的主要物質是TiO₂ ，除此之外，還有少量的Ti0、Ti₂O₃和TiO₃。一般來說，當使用濃度小于5％的稀硫酸溶液時，就能夠在鈦和鈦合金板表面上形成相應額保護層，同時隨著稀硫酸溶液濃度變化，相應的反應速率也會產生變化。在室溫情況下，濃度小于5％的鹽酸不會與鈦產生反應，而當溫度不斷升高時，鹽酸對于鈦的腐蝕速度也會隨之提升，并且溫度對于鈦的腐蝕速度，與濃度對于鈦的腐蝕速度的影響相比有著更大的作用。對于氫氟酸來說，其會根據在溶液中所加入的無機酸的種類不同而使酸洗速度產生一定的變化，例如，當在氫氟酸溶液中加入HCL后，鈦的腐蝕度加大，但增加到一定量后，則不會引起鈦的進一步腐蝕。而加入H₂SO₄后，不僅增加腐蝕度,也降低了吸氫量。

如果加入HNO₃，就會發現其與加入HCL的結果正好相反，不僅減低了鈦的腐蝕度，而且降低了吸氫量。因此，在工業中，往往采用兩次酸洗的方式，第一次使用HF—HCL溶液進行酸洗，提升表面氧化層的去除速度，第二次使用HF一HNO3溶液，目的在于提升表面的光亮性，但是需要注意的是由于鈦合金對于氫元素有著比較強的親和力，因此使用氫氟酸溶液時，需要注意其中的氫比較容易溶解到鈦的間隙中，進而使得鈦和鈦合金板產生一定的脆性、變形甚至材料破裂。因此，為了避免這種問題的出現，使用氫氟酸溶液進行酸化處理時，還需要在其中加入氧化劑一硝酸。

2.2.2 酸洗時間對酸洗效果的影響

根據相關研究表明，在其他條件不變的情況下，酸洗時間越長，相應的反應越充分，酸洗效果越好。但是由于上文提及的鈦具有的親氫性，時間過長會導致鈦所吸附的氫含量也會逐漸上升，因此，綜合而言，在酸洗工藝中，5~10分鐘是比較適應的時間。

2.3 在線酸洗表面缺陷和難點分析

在對鈦及鈦合金中厚板進行酸洗處理時，往往采用線連續噴淋酸洗方法，相比于傳統內的槽式酸洗方法，這種方式在耗酸量上比較低、使用的效率比較高，使用在線酸洗時，往往需要經歷預先水洗、預先硫酸洗、水洗、最終混酸（HNO3 +HF）酸洗、清洗、風幕吹掃、烘干等流程，其中臥式連續噴淋酸洗是比較常見和普及的方式，下面進行簡要分析。

2.3.1 在線酸洗表面缺陷和問題

當對TA2鈦中厚板現場酸洗試驗時，發現初洗過后的TA2鈦板表面批量出現黃斑缺陷和黑麻點缺陷。根據分析，黃斑缺陷的主要產生原因在于氫氟酸中氟化物對于鈦表面的污染，進而產生反應，使得F 元素含量增高。而黑麻點缺陷的產生原因則是鈦板拋丸處理過程清除氧化皮功能欠缺，使得鈦板表面質量不均勻，黑麻點缺陷的主要污染物是鐵和氧形式的污染物。無論是黃斑缺陷還是黑麻點缺陷，對于鈦板的外觀和品質都會造成比較大的影響，降低使用壽命。

2.3.2 在線酸洗難點分析

使用酸洗工藝，是為了更好的除去鈦和鈦合金制品表面的污染物，清除表面殘余的氧化膜，提升鈦和鈦合金制品表面的光潔度，增強鈦和鈦合金制品的質量。使用噴淋酸洗技術，在密閉罩內的噴淋集管將酸液連續噴射到要處理鈦板表面，不需要經歷酸液的浸泡處理，就能夠在運輸中實現上、下表面氧化鐵皮的去除，極大的提升了酸洗的效率。

3、酸洗工藝測試分析

3.1 酸洗前的處理

使用清洗劑對材料進行除油處理，溫度上保持在35℃ ~55℃，時間保持在4分鐘左右。在目標上設計為酸洗后表面為銀白色。使用的材料是TC4鈦合金。首先，要對選擇試樣的化學成分進行測試，具體結果如下表1。

一般來說，氧化皮的厚度與結構主要與鈦合金成分具有密切關系。進行表面噴丸時，材料噴丸后的表面粗糙度狀態與材料的硬度、原始表面粗糙度、噴丸工藝參數等都有著很大的關聯，具體如圖1所示。其中a、c屬于 TA2，b、d屬于TC4 。由圖1分析可知，拋丸后表面質量等級與拋射時間呈現明顯的正相關關系，當拋射時間越短時，拋丸后表面質量等級越低。

3.2?實驗過程

將所選試樣在混酸（HNO 3 ＋HF）酸液進行靜態酸洗，接著分別放入不同成分和參數的酸洗溶液中，對其結果進行測量，結果如下表2所示。

3.3?酸洗后的結果優化處理

對上述測試結果進行分析，發現針對同樣酸液成分和參數的酸洗溶劑，TC4和TC4-H試樣在酸洗停止時間上具有重要的差異，并且在酸洗后表面粗糙度上也難以達到實驗室的測試要求。同時TA2、TA2-H試樣也出現了同樣的問題。因此對其結果進行優化，決定采用一定的拋丸處理。結果發現，拋丸測試之后能夠滿足實驗要求。并在此基礎上對工藝進行進一步的改進，具體如下，第一，對上料基準進行改進，在上料基準進行酸洗處理之前，先對基料表面的進行處理，要求其滿足表面無油、無水、無明顯的潮濕、無堿性物的要求，如果不符合，首先需要人工進行處理。第二，要對于拋丸過程的工藝參數進行改進，首先，在拋丸工序的輥道速度上進行改進，使酸洗工序的輥道速度大于拋丸工序的輥道速度。其次，在拋丸（電）流量和拋射速度上進行調整。第三，對于混酸酸洗工藝參數進行改進，原先的混酸構成部分是HNO3+HF，在調整中，將HF的質量濃度和酸洗時間進行控制，濃度控制在30g/L以下，酸洗時間根據實踐控制在8分鐘以下。

當對工藝進行改進后，發現具有良好的使用效果，一般來說，對于臥式噴淋酸洗生產線中單一混酸液的使用有兩種主要的發展階段，首先是對新技術進行試驗的階段，接著進行優化生產的應用階段，在對其進行處理之后，發現能夠提升一次拋丸酸洗合格率，并且有效解決了酸洗后鈦板表面出現黑麻點、黃斑缺陷問題。

4、結論

（1）預先的拋丸處理工藝對于酸洗工藝的效果有著比較顯著的影響，并且拋丸后表面質量等級與拋射的時間有著比較明顯的正相關，拋射時間長，會使對應的表面質量等級高。

（2）在對TA2鈦和TC4鈦合金進行分別測試后發現，采用采用混酸液HNO3質量濃度為120g/L，HF質量濃度為5g/L的酸液，將溫度控制在45℃~55℃、時間控制在8分鐘時時效果最好，能夠使酸洗后呈現出銀白色。

根據工藝試驗的結果，拋丸-噴淋酸洗工藝對鈦板進行表面處理能夠有效的滿足要求，并且能夠比較好的實現后續的工藝處理。

參考文獻

[1] 呂孝根,張海成,羅恒軍,張富淇,唐慶,萬志奇.鈦合金鍛件表面酸洗工藝試驗研究[J].鍛造與沖壓,2021(05):42-45.

[2] 王建超,付明.TC4鈦合金焊接前的酸洗工藝[J].材料保護,2013,46(09):61.

[3] 方剛,鄒建榮,盧亞鋒,戚運蓮.TC4鈦合金加工圖及其在板材軋制工藝分析中的應用[J].清華大學學報(自然科學版),2012,52(07):929-934.