鎳棒鎳板等鎳基高溫合金的起源、特點、牌號、應(yīng)用

鎳能與銅、鐵、錳、鉻、硅、鎂組成多種合金。其中鎳銅合金是著名的蒙乃爾合金，它強度高，塑性好，在750度以下的大氣中，化學(xué)性能穩(wěn)定，廣泛用于電氣工業(yè)、真空管、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療器材和航海船舶工業(yè)等方面。

一、鎳基合金定義

鎳基合金一般以Ni含量超過30wt%之合金稱之，常見產(chǎn)品之Ni含量都超過50wt%， 由于具有超強的高溫機械強度與耐蝕性質(zhì)，與鐵基和鈷基合金合稱為超合金(Superalloy)，一般是應(yīng)用在540℃以上的高溫環(huán)境，并依其使用場合，選用不同合金設(shè)計，多用于特殊耐蝕環(huán)境、高溫腐蝕環(huán)境、需具備高溫機械強度之設(shè)備。鎳棒、鎳板等高溫鎳基合金常應(yīng)用于航天、能源、石化工業(yè)或特殊電子/光電等領(lǐng)域。

二、起源與發(fā)展

鎳基合金是30年代后期開始研制的，英國于1941年首先生產(chǎn)出鎳基合金 Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti)；為了提高潛變強度又添加Al，研制出Nimonic 80(Ni-20Cr- 2.5Ti-1.3Al)；而美國于40年代中期，俄羅斯于40年代后期，中國于50年代中期也先后開發(fā)出鎳基合金。鎳基合金的發(fā)展包括兩個方面，即合金成分的改良和生產(chǎn)技術(shù)的革新。如50年代初，真空熔煉技術(shù)的發(fā)展，為煉制含高Al和Ti 的鎳基合金創(chuàng)造了條件，而帶動了合金強度與使用溫度的大幅提高。50年代后期，由于渦輪葉片工作溫度的提高，要求合金有更高的高溫強度，但是合金的強度高了，就難以變形，甚至不能變形，于是采用精密鑄造技術(shù)，發(fā)展出一系列具有良好高溫強度的鑄造合金。60年代中期發(fā)展出性能更好的方向性結(jié)晶和單晶高溫合金，以及粉末冶金高溫合金。為了滿足艦船和工業(yè)燃氣輪機的需要，60年代以來還發(fā)展出一批抗熱腐蝕性能較好、組織穩(wěn)定的高Cr鎳基合金。在從40年代初到70年代末大約40年的時間內(nèi)，鎳基合金的工作溫度從700 提高1,100℃，平均每年提高10℃左右。時至今日，鎳基合金之使用溫度已可超過1,100℃，從前述最初成份簡單之Nimonic75 合金，到近期發(fā)展出之MA6000 合金，在1,100℃時拉伸強度可達2,220MPa、屈服強度為192MPa；其1,100℃/137MPa條件下之持久強度約達1,000小時，可用于航空發(fā)動機葉片。

三、鎳基合金的特色

鎳基合金是超合金中應(yīng)用最廣、強度最高的材料。超合金之名稱即源自于材料特色。包括：(1)性能超優(yōu)異：高溫下可維持高強度，且具有優(yōu)異的抗?jié)撟儭⒖蛊诘葯C械性質(zhì)，以及抗氧化和耐蝕特性與良好的塑性和 焊接性。(2)合金添加超繁雜：鎳基合金常添加十種以上之合金元素，用以增進不同環(huán)境之耐蝕性；以及固溶強化或析出強化等作用。(3)工作環(huán)境超惡劣：鎳基合金被廣泛用于各種嚴苛之使用條件，如航天飛行引擎燃氣室的高溫高壓部分、核能、石油、海洋工業(yè)之結(jié)構(gòu)件，耐蝕管線等。

四、鎳基合金的微組織

鎳基合金的晶體結(jié)構(gòu)主要為高溫穩(wěn)定之面心立方體(FCC)結(jié)構(gòu)，為了提高其耐熱性質(zhì)，添加了大量的合金元素，這些元素會形成各種二次相，提升了鎳基合金之高溫強度。二次相的種類包含各種形式之 MC、M23C6、M6C、M7C3碳化物，主要分布在晶界，以及如 γ' 或 γ'' 等結(jié) 構(gòu)上為整合性(Coherent)之有序(Ordering)介金屬化合物。γ'與 γ'' 相之其化學(xué)組成大致是Ni3(Al,  Ti) 或 Ni3Nb，此類有序相在高溫下非常穩(wěn)定，經(jīng)由它們的強化可得到優(yōu)良的潛變破壞強度。典型鎳基合金之微組織如圖1：

圖1   典型鎳基合金之微組織

隨著合金化程度的提高，其顯微組織的變化有如下趨勢：γ'相數(shù)量逐漸增多，尺寸逐漸增大，并由球狀變成立方體，同一合金中出現(xiàn)尺寸和形態(tài)不相同的γ'相。此外，在鑄造合金中還出現(xiàn)在凝固過程中形成的γ+γ'共晶，晶界析出不連續(xù)的顆粒狀碳化物并被γ'相薄膜所包圍，這些微組織的變化改善了合金的性能。此外，現(xiàn)代鎳基合金的化學(xué)成份十分復(fù)雜，合金的飽和度很高，因此要求對每個合金元素 (尤其是主要強化元素)的含量嚴加控制，否則會在使用過程中容易析出其他有害的介金屬相，如σ、Laves相等，將損害合金的強度和韌性。

五、合金元素之作用與牌號

鎳基合金是高溫合金中應(yīng)用最廣、強度最高的一類合金。其中添加較大量的Ni 為沃斯田鐵相穩(wěn)定元素，使得鎳基合金維持 FCC結(jié)構(gòu)而可以溶解較多其它合金元素，還能保持較好的組織穩(wěn)定性與材料的塑性；而 Cr、Mo和Al則具有抗氧化和抗腐蝕作用，并具有一定的強化作用。鎳基合金的強化依元素作用方式可分為：(1)固溶強化元素，如W、Mo、Co、Cr和V等，藉由此類原子半徑與基材的不同，在Ni-Fe之基地造成局部晶格應(yīng)變來強化材料；(2)析出強化元素則如Al、Ti、Nb和Ta等，可以形成整合性有序的A3B型金屬間化合物，如Ni3(Al,Ti)等強化相(γ’)，使合金得到有效的強化，獲得比鐵基高溫合金和鈷基合金更高的高溫強度；(3)晶界強化元素，如B、Zr、Mg和稀土元素等，可加強合金之高溫性質(zhì)。一般鎳基合金的牌號由其所開發(fā)廠家來命名，如Ni-Cu合金又稱為Monel合金，常見如Monel 400、K-500等。Ni-Cr合金一般稱為 Inconel合金，也就是常見之鎳基耐熱合金，主要在氧化性介質(zhì)條件下使用 ，常見如 Inconel 600、625等。若是Inconel合金中加入較高量的Fe來取代Ni，則為Incoloy合金，其耐高溫程度不如鎳基析出硬化型合金，但價格便宜，可用于噴射引擎里溫度較低部份的組件及石化廠反應(yīng)器等，如Incoloy  800H、825等。若于Inconel與Incoloy中加入析出強化元素，如Ti、Al、Nb等，則成為析出硬化型(鐵)鎳基合金，可于高溫下仍保有良好的機械強度與抗蝕性，多用于噴射引擎的組件，如 Inconel  718 、Incoloy  A-286 等。而 Ni-Cr-Mo(-W)(-Cu) 合金則稱為哈氏耐蝕合金（Hastelloy)，其中Ni-Cr-Mo主要在還原性介質(zhì)腐蝕的條件下使用。Hastelloy的代表牌號如C-276、C-2000等。鎳基合金之主要牌號與添加元素之對照可參考圖2：

圖2 鎳基合金之主要牌號與添加元素之對照

六、鎳基合金之性能

1、高溫(瞬時)強度

鎳基合金室溫下就具有較高的拉伸強度 (TS=1,200-1,600；YS= 900-1,300 MPa)，且兼具良好的延展性，此一趨勢可維持至高達圖3

圖3 鎳基合金中強硬之析出相與具延性之基地所形成之復(fù)合概念

包含利用前述以離子與共價鍵結(jié)，在常溫下具有高熔點、高強度之γ'或γ''等析出相，搭配滑移系統(tǒng)多而具延展性之沃斯田鐵相基地，以復(fù)合材料之概念得到兼具強度塑性之優(yōu)異機械性質(zhì)，使得鎳基合金之應(yīng)用溫度成為金屬材料中最高的圖4:

圖4 各類工程材料依機械強度所劃分之強度-應(yīng)用溫度地圖

2、潛變強度

潛變?yōu)椴牧显诟邷?T/Tm>0.5)恒荷載作用下，緩慢地產(chǎn)生塑性變形的現(xiàn)象，為材料合金由于具有最佳的抗高溫潛變能力，而被廣泛的使用在各種高溫環(huán)境，作為承力件應(yīng)用。潛變的發(fā)生如圖5：

圖5 潛變變形之三個階段，以及溫度對潛變影響之強度-應(yīng)用溫度示意圖

可分為三個階段， 在初步潛變(Primary Creep)階段，變形速率相對較大，但是隨著應(yīng)變的增加發(fā)生加工硬化而減慢。當(dāng)變形速率達到某一個最小值并接近常數(shù)，此時稱為第二階段潛變，或穩(wěn)態(tài)階段潛變 (Secondary  or  Steady-StateCreep)，這是由于加工硬化和動態(tài)回復(fù)達到平衡的結(jié)果，在工程材料設(shè)計上所要求之潛變應(yīng)變率就是指這一階段的應(yīng)變率。在第三階段(Tertiary Creep)，由于頸縮現(xiàn)象，應(yīng)變率隨著應(yīng)變增大而呈指數(shù)性的增長，最后達到破壞。 應(yīng)力和應(yīng)變率的關(guān)系隨潛變機制的不同而有所不同，一般說來，溫度的升高或是應(yīng)力的增加都會增加穩(wěn)態(tài)潛變的變形速率并縮短潛變壽命。潛變之機制可分為(1)差排潛變：受到高溫的幫助，差排可能沿滑移面發(fā)生滑移，進而發(fā)生變形。(2)擴散潛變：由原子移動造成，沿晶粒散的稱為Nabarro-Herring Creep，在高溫時為主要機制。沿晶界擴散的叫做Coble Creep，在低溫時 為主要機制。因此晶粒越小越容易發(fā)生擴散潛變。(3)晶界滑移：因高溫時晶界較弱，材料易沿晶界產(chǎn)生滑移，造成沿晶裂縫。故高溫時晶粒越小越容易產(chǎn)生晶界滑移潛變及沿晶裂縫。金屬的潛變變形常為差排潛變與晶界滑移的交互作用，鎳基合金由于具有介金屬相的析出，可大幅抑制差排潛變，而晶界上析出之碳化物則可幫助抵抗晶界滑移造成之潛變現(xiàn)象，使得鎳基合金相對其他金屬材料具有較優(yōu)異之抗?jié)撟冃再|(zhì)圖6：

圖6 不同合金材料之潛變性質(zhì)比較

此外，從傳統(tǒng)的鑄造方式改以單向性凝固長柱狀晶，抵抗高溫潛變的性質(zhì)會上升，若進一步長成單晶時，抗?jié)撟兡芰Ω蠓岣撸舒嚮辖鹨舶l(fā)展出方向性共晶凝固、單晶鑄造、粉末冶金等特殊技術(shù)，進一步增進了鎳基合金抵抗高溫潛變的能力。

3、耐蝕性質(zhì)

對材料發(fā)生腐蝕的控制已被視為是工業(yè)上實踐材料經(jīng)濟節(jié)約之最佳方式。工業(yè)設(shè)備在設(shè)計端的材料選用并非只考慮材料價格，后續(xù)更換、保養(yǎng)所需的周期長短與整體使用效率之良窳，以及更重要的安全性等議題等，都需要更精確的列入設(shè)計與選用之考慮。鎳基合金在強還原性腐蝕環(huán)境，復(fù)雜的混合酸環(huán)境，含有鹵素離子的溶液中都具有很好的耐蝕性，鎳基耐蝕合金可以Hastelloy合金為代表，如前所述，Ni元素在晶體學(xué)上能容納較多的合金，來增進抵抗腐蝕環(huán)境的能力；且Ni本身就具有一定的抗腐性，如對抗Cl離子的應(yīng)力腐蝕與苛性堿腐蝕具有絕佳抵抗能力。而鎳基合金中添加的鈍化多種元素可與基材相形成固溶體，提升了材料的腐蝕電位及熱力學(xué)穩(wěn)定性。如Ni中加入 Cu,  Cr,Mo等，提高整體合金的耐蝕性圖7：

圖7 不同合金材料腐蝕電位之示意圖

此外，合金元素能促使合金表面生成致密的腐蝕 產(chǎn)物保護膜，如形成Cr2O3，Al2O3等氧化層，提供材料抵抗各類腐蝕環(huán)境的保護層，因此鎳基耐蝕合金通常含有Cr、Al這兩種元素之一或兩者都有，尤其是當(dāng)強度不是合金主要要求時，要特別注意合金的抗高溫氧化性能 和熱腐蝕性能，高溫合金的氧化性能隨合金元素含量的不同而有所差異，盡管高溫合金的高溫氧化行為很復(fù)雜，但通常仍以氧化動力學(xué)和氧化膜的組成變化來表示高溫合金的抗氧化能力，在此將純鎳及主要鎳基合金之耐蝕性質(zhì)分述如下。  純鎳材料如 Ni200/201(UNS  N02200/ UNS N02201)是商業(yè)純鎳(>99.0%)。它具有良好的機械性能和優(yōu)異的抗腐蝕能力，及其它有用物理特性，包括其磁性能、磁致伸縮性能、高的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能等。Ni 200的抗腐蝕能力使得它在面對如食品、人造纖維以及苛性堿等需要保證產(chǎn)品純凈的應(yīng)用中特別有用。在結(jié)構(gòu)應(yīng)用中當(dāng)抗腐蝕能力是主要考慮因素時使用也很廣泛。其它的使用包括天以及導(dǎo)彈零件等。鎳基耐蝕合金包括哈氏合金以及Ni-Cu合金等，主要合金元素是Cr、Mo、Cu等，具有良好的綜合性能，可耐各種酸腐蝕和應(yīng)力腐蝕。最早應(yīng)用Ni-Cu成份之Monel；此外還有Ni-Cr合金(即鎳基耐熱合金，耐蝕合金中的耐熱腐蝕合金)、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金(即哈氏合金之C系列) 等。以耐蝕特性而言，Ni-Cu合金在還原性介質(zhì)中耐蝕性優(yōu)于Ni，而在氧化性介質(zhì)中耐蝕性又優(yōu)于Cu，在無氧和氧化劑的條件下， 是耐高溫氟氣、氟化氫和氫氟酸的最好的材料；Ni-Cr合金主要在氧化性介質(zhì)條件下使用。可抗高溫氧化和含硫、釩等氣體的腐蝕， 合金中含Cr量在大于13%時才能造成有效的抗蝕作用，而Cr含量越高，其耐蝕性越好， 但在非氧化性介質(zhì)如鹽酸中，耐蝕性較差， 這是因為非氧化性酸不易使合金生成氧化膜，同時對氧化膜還有溶解作用。鎳基合金中再添加含Mo與Cu等元素，則可增進保護對抗層還原酸之抗腐蝕能力，如Ni-Mo合金主要在還原性介質(zhì)腐蝕的條件下使用，是耐鹽酸腐蝕的最好的一種合金，但在有氧和氧化劑存在時，耐腐性會顯著下降 。Ni-Cr-Mo(-W) 合金則兼有上述 Ni-Cr 與Ni-Mo合金的性能，主要在氧化與還原混合介質(zhì)條件下使用，這類合金在高溫氟化氫氣中、在含氧和氧化劑的鹽酸、氫氟酸溶液中以及在室溫下的濕氯氣中耐蝕性良好。含Mo 鎳基耐蝕合金之重要性在于可同時抵抗氧化酸與還原酸，如鈦及不銹鋼則只耐氧化酸，如哈氏C-276或C-2000合金就是一種含W的Ni-Cr-Mo合金，見圖8：

圖8   不同合金在還原酸(HCl)中之耐蝕性質(zhì)數(shù)據(jù)

含有極低的硅和碳， 通常被認為是萬能的抗腐蝕合金，具有在氧化和還原兩氣氛狀態(tài)中，對大多數(shù)腐蝕介質(zhì)具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，以及出色的耐孔蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力開裂腐蝕性能，此類合金因減少了C、Si，所以可以控制碳化物的析出，而更提高其耐腐蝕性能。因為此類之特性，所以廣泛作為化學(xué)設(shè)備等苛刻環(huán)境下的應(yīng)用材料。此外，Ni-Cr-Mo-Cu合金具有既耐硝酸又耐硫酸腐蝕的能力，在一些氧化-還原性混合酸中也有很好的耐蝕性。

七、鎳基合金之生產(chǎn)技術(shù)

傳統(tǒng)之鎳基合金的生產(chǎn)流程為鎳原料→ 鎳合金鑄錠(熔煉)→二次精煉→加工→成品→下游應(yīng)用，見圖9：

圖9 一般鎳基合金生產(chǎn)之流程圖

其它如針對航天應(yīng)用等之特殊需求，則發(fā)展出如方向性凝固，單晶鑄造，粉末冶金等特殊技術(shù)。本文即針對傳統(tǒng)上生產(chǎn)鎳基合金之關(guān)鍵技術(shù)，如熔煉、熱加工、熱處理等做簡要的介紹。鎳基合金之成分組成以Ni-Cr-Fe為主， 其它元素的添加如Cu、Si、Mn、Al、Ti、Nb、W、C等。一般從文獻可了解這些元素對超合金材料的影響，但若要重組或添加新的合金成份，并了解其在微組織之交互作用， 近來已有以材料性質(zhì)模擬軟件，可進行合金系統(tǒng)熱力學(xué)與動力學(xué)的計算，協(xié)助提供高性價比之方向，可提高合金設(shè)計的效率。而合金設(shè)計的實現(xiàn)則須由熔煉技術(shù)來完成，鎳基合金熔煉主要區(qū)分為一般品級的電爐 (Electric Arc Furnace，EAF)＋電渣重熔精煉 (Electro-Alag Remelting，EAR)及高品級的真空感應(yīng)熔煉(Vacuum Induction Melting，VIM)＋電渣重熔精煉產(chǎn)品。為了熔煉時獲得更純凈化的合金鋼液，減低氣體含量與有害元素含量；同時由于部分合金中有易氧化元素如Al、Ti等存在，以非真空方式冶煉難以控制；更是為了獲得更好的熱塑性，鎳基合金通常采用真空感應(yīng)爐熔煉，甚至用真空感應(yīng)熔煉加真空自耗爐或電渣爐重熔方式進行生產(chǎn)。其中VIM圖10：

圖10   真空感應(yīng)熔煉與電渣重熔精煉設(shè)備之示意圖

主要之目的是精準命中7-12種合金成份，并去除雜質(zhì)元素及有害氣體，再以鑄錠凝固控制技術(shù)維持結(jié)構(gòu)致密無表面缺陷，因是在真 空環(huán)境下進行合金熔煉，可限制非金屬氧化夾雜物的形成，以高蒸氣壓去除不需要的微量元素與溶解氣體，例如氧、氫和氮等，來得到精確且均勻的合金組成。VIM完成熔煉之鑄錠可用做ESR之電極以進行精煉，ESR (圖10)制程之目的則是為了得到更純凈低雜質(zhì)之鑄錠，即以渣性/精煉控制技術(shù)去除粗大介在物，再以鑄錠凝固控制技術(shù)，達到成份純凈、結(jié)構(gòu)致密與微組織均勻的目標。通常用真空感應(yīng)爐熔煉以保證成份與控制氣體及雜質(zhì)含量，并用真空重熔-精密鑄造技術(shù)制成零件。以超合金加工件而言，熔煉方法的選擇會影響不純區(qū)(即成分發(fā)生異常偏析）一般而言，不純度與缺陷(如孔隙)則與合金成分與鑄造技術(shù)有關(guān)。鎳基合金在加工方面常采用鍛造、軋制等方式型，對于熱塑性差的合金甚至采用擠壓開胚后軋制或用軟鋼(或不銹鋼)包套直接擠壓技術(shù)。一般變形的目的是為了破碎鑄造組織，優(yōu)化微觀組織結(jié)構(gòu)。鎳基合金在高溫時較高之變形阻抗與熱延性的不穩(wěn)定，增加了鎳基合金制程上的困難度。一般鎳基合金強度高，冷、熱加工不易，以C-276為例， 高溫變形阻抗約為不銹鋼之2.4倍；且冷加工之高硬化率使得其強度可至不銹鋼的2倍。而熱加工時除需考慮高溫變形阻抗外，還需考慮不同溫度下熱延性之不同變形阻或夾雜物出現(xiàn)之區(qū)域)的發(fā)生與否，而不純區(qū)則會傷害合金之高溫機械性質(zhì)，如圖11： 

圖11  鎳基合金Inconel 601于不同溫度下之熱延 

性與變形阻抗之?dāng)?shù)據(jù)曲線，顯示于熱延性低 于60%之溫度下行加工易造成裂縫之發(fā)生以超合金鑄件而抗與熱延性同時允許進行加工之溫度范圍，才能視為熱加工制程之工作區(qū)間。加工后或部份鑄造合金需進行熱處理，鎳基合金固溶熱處理之目的，為視產(chǎn)品性質(zhì) (如韌性或潛變)之需求，進行晶粒尺寸之控制，并以高溫促使發(fā)生再結(jié)晶與應(yīng)力消除， 以及回溶前制程中析出之不良相，如M23C6、δ、η等。以固溶強化型鎳基合金而言，其熱處理程序為(1)升溫至析出物可發(fā)生回溶之溫度，(2)持溫以達到所需晶粒尺寸，(3) 冷速須控制避免如敏化相M23C6等之析出。 一般而言，固溶處理后機性受到晶粒尺寸與 沿晶析出物之影響，需視合金成份與前制程 狀況調(diào)整固溶處理溫度與時間，以達到所需之性質(zhì)。此外，含Cr鎳基合金經(jīng)400~800oC 之熱履歷時，碳化鉻(M23C6)會析出于晶界， 造成晶界周圍形成鉻缺乏區(qū) (Cr-depletion Zone)，而導(dǎo)致此區(qū)耐蝕性降低，稱為敏化而容易導(dǎo)致沿晶侵蝕(IGA)及沿晶應(yīng)力腐蝕破裂(IGSCC)的發(fā)生。另一方面，沃斯田鐵系析出強化鎳基合金之熱處理則包括 (1)升溫 至析出物回溶之溫度之固溶階段以及(2)于γ/ γ'兩相區(qū)持溫之時效階段。其中固溶使得析出物回溶，基地中 γ' 析出所需元素增加， 并達成各添加元素之均質(zhì)化，且控制基材 γ 相之晶粒尺寸；而時效階段則可以持溫溫度、時間、冷速與多階段時效來控制 γ' 之體積分率、形貌、尺寸與分布，主要析出物之分布與形貌可影響潛變與耐蝕性質(zhì)。一般而言，強化相常為奈米尺度，以一般金相方法觀察不易。常須藉助倍率較高之穿透式電子顯微鏡(TEM)來掌握析出物形貌。

八、結(jié)語

近年來，全球鎳基合金產(chǎn)量將持續(xù)增加，尤其以石化用之EAF等級及能源/航天用之VIM等級鎳基合金之需求量的增加最為明顯，其中又以亞洲市場的成長最為迅速，在航天、能源方面之應(yīng)用將大幅增加。