面向航空航天/醫(yī)療器械應(yīng)用的NiTi合金真空熔煉鈦含量控制與相變行為優(yōu)化研究——探究49.0~51.0at.%Ti含量對相變溫度、回復(fù)應(yīng)力及滯后特性的影響，建立成分-組織-相變性能關(guān)聯(lián)模型，助力功能材料精準制備

鈦鎳（NiTi）合金因其優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)、超彈性和耐蝕性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療器械及智能制造等領(lǐng)域。其核心性能高度依賴于材料的相變行為，特別是馬氏體與奧氏體之間的可逆轉(zhuǎn)變特性。而鈦含量作為影響NiTi合金相變溫度、組織穩(wěn)定性和形狀回復(fù)性能的關(guān)鍵因素，其控制尤為關(guān)鍵。在合金制備過程中，真空熔煉技術(shù)被廣泛采用以保證成分精度與純凈度，但鈦元素在高溫真空環(huán)境下極易揮發(fā)或發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致實際成分偏離設(shè)計目標，從而影響合金最終性能。因此，系統(tǒng)研究真空熔煉過程中鈦含量的變化對NiTi合金相變行為的影響，具有重要的理論價值與工程指導(dǎo)意義。

楊浩等[1]探討了鎳基高溫合金在熔煉工藝中的關(guān)鍵技術(shù)問題，指出熔煉環(huán)境對合金元素控制的決定性作用。周鵬杰等[2]分析了Ni含量變化對合金組織與性能的調(diào)控機制，為鈦鎳體系中成分調(diào)控提供了啟示。馬秀萍等[3]則從真空感應(yīng)熔煉角度揭示了氧氮雜質(zhì)對熔煉穩(wěn)定性的干擾，強調(diào)熔煉氣氛對輕質(zhì)元素控制的重要性。黃元盛等[4]在研究復(fù)雜合金體系中也證實了Al、Ti等易揮發(fā)元素在真空熔煉中的行為規(guī)律。此外，周睿之等[5]在NiTi形狀記憶合金絲材與粉末制備過程中采用真空感應(yīng)熔煉與霧化技術(shù)，驗證了該工藝對合金成分均勻性與性能穩(wěn)定性的保障作用。

因此，文章以真空熔煉過程中鈦含量變化為切入點，系統(tǒng)分析其對鈦鎳合金相變行為的影響規(guī)律，并結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)參數(shù)進行實驗驗證，以期為NiTi合金高性能化制備提供工藝參考與理論依據(jù)。

1、理論基礎(chǔ)

1.1真空熔煉過程中鈦的行為與損耗機理

在真空熔煉環(huán)境中，鈦作為一種活潑金屬，其高溫下的行為尤為復(fù)雜，主要表現(xiàn)為蒸發(fā)損耗和氧化反應(yīng)兩個方面。鈦的蒸氣壓在高溫下迅速升高，當(dāng)熔煉溫度超過1600℃時，鈦元素的揮發(fā)速率顯著增加，尤其在高真空（<10-3Pa）條件下更為明顯。此外，盡管在真空中氧氣分壓極低，但鈦對氧的親和力極強，仍可能與殘余氧或爐壁釋放的氣體發(fā)生反應(yīng)，生成TiO、TiO₂等氧化物，造成活性鈦的不可逆損耗。這類氧化反應(yīng)不僅改變合金成分，還可能在凝固過程中引入夾雜物，影響組織均勻性和相變穩(wěn)定性。

1.2鈦含量影響規(guī)律

在NiTi合金體系中，鈦含量對材料的相變溫度具有高度敏感性，表現(xiàn)出明顯的非線性調(diào)控作用。具體而言，隨鈦含量的微小增加（通常在原子百分比±1%范圍內(nèi)），相變溫度（Ms、Mf、As、Af）會發(fā)生顯著變化。研究表明，當(dāng)合金中鈦含量相對偏高時，體系中Ni含量相對減少，從而降低了Ni對奧氏體相的穩(wěn)定作用，導(dǎo)致奧氏體相更容易形成，即相變溫度升高。這一變化可歸因于Ni在晶格中的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)效應(yīng)，其作用為增強奧氏體B2相的穩(wěn)定性，因此在Ni含量降低（或Ti增多）時，B2結(jié)構(gòu)趨于不穩(wěn)定，相變更易發(fā)生，如圖1所示。

另一方面，鈦含量的調(diào)整也影響組織穩(wěn)定性與熱處理響應(yīng)。過量鈦會促使Ti₂Ni等第二相的析出，進而形成晶界強化或析出強化作用，但同時也可能造成組織非均勻性，甚至形成脆性區(qū)域。而在成分均勻控制良好的情況下，略高的鈦含量可提升形狀回復(fù)率與應(yīng)力水平，提高合金的疲勞壽命與穩(wěn)定性。

2、實驗設(shè)計

2.1合金配方設(shè)計與鈦含量梯度設(shè)置

為了系統(tǒng)研究鈦含量對NiTi合金相變行為的影響，本研究在合金成分設(shè)計上采用精細化梯度調(diào)控策略。基于前期相圖分析與文獻數(shù)據(jù)，確定鈦的變動范圍為49.0~51.0at.%，總共設(shè)置5組合金樣本（編號A1~A5），每組間以0.5at.%為步進梯度，覆蓋從偏Ni端至偏Ti端的關(guān)鍵成分區(qū)域。考慮到NiTi合金的相變溫度對成分變化非常敏感，0.5at.%的鈦含量差異足以引起明顯的相變行為變化，同時能保證合金的整體成分偏差不至于影響樣品成形與后續(xù)測試可行性。設(shè)計中始終維持二元系統(tǒng)Ni-Ti總原子比為100at.%，避免雜質(zhì)元素引入對測試結(jié)果的干擾。合金原料采用高純Ni（≥99.99%）和Ti海綿（≥99.95%），并在真空條件下進行稱量與混料。通過表1所列配比，可實現(xiàn)針對馬氏體起始溫度（Ms）與相變焓變等參數(shù)的分組比較與統(tǒng)計分析，為研究鈦含量與相變性能間的關(guān)聯(lián)性提供可靠數(shù)據(jù)支撐。

表 1 合金配方的參數(shù)設(shè)計（at.%）

2.2真空熔煉與鑄造工藝參數(shù)

為確保配方鈦含量在熔煉與成型過程中盡可能不發(fā)生偏差，實驗采用真空感應(yīng)熔煉（VIM）工藝，結(jié)合高純原料控制和優(yōu)化的熔煉氣氛。熔煉爐預(yù)抽真空至5×10^-3Pa以下以排除氧氣和氮氣，隨后引入氬氣保護氣氛，并維持正壓環(huán)境以防止外部空氣進入。熔煉溫度設(shè)定為1650℃，稍高于NiTi合金的完全熔化點，確保所有合金元素充分反應(yīng)形成均勻液態(tài)混合物。保溫15min，通過電磁攪拌均勻化合金成分，再采用石墨坩堝定向冷卻鑄造以形成棒材。過程中特別注意坩堝材料選擇，避免Ti與SiO₂或Al₂O₃等耐火材料發(fā)生反應(yīng)生成雜質(zhì)相。冷卻速度控制在10~20℃/min，以抑制Ti2Ni等二次相的析出，并獲得較理想的初始晶粒結(jié)構(gòu)。每組樣品均進行3次獨立熔煉，以評估成分重現(xiàn)性，ICP-OES分析結(jié)果表明鈦含量偏差控制在±0.15at.%以內(nèi)，滿足精確成分控制的實驗需求。

2.3顯微組織表征方法

顯微組織是理解NiTi合金性能變化的基礎(chǔ)，因此在每個樣品制備完成后，需采用多種手段對其組織形貌和組元分布進行深入表征。首先通過線切割法截取合金截面，經(jīng)砂紙打磨、機械拋光與電解腐蝕處理后使用光學(xué)顯微鏡（OM）進行宏觀組織觀察，確認合金鑄態(tài)是否存在明顯晶粒畸變、偏析或裂紋。隨后使用掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)合能譜分析（EDS）對合金的晶粒尺寸、相分布與元素分布進行定量分析，特別關(guān)注是否存

在Ti₂Ni、Ni₄Ti₃等影響性能的第二相顆粒。對于微納尺度結(jié)構(gòu)及相變機制進一步揭示，選取代表性樣品開展透射電鏡（TEM）分析，獲取馬氏體變形區(qū)、孿晶結(jié)構(gòu)以及納米析出物的形貌信息。通過對不同Ti含量合金的SEM圖像進行圖像處理，統(tǒng)計晶粒尺寸分布及二次相面積分數(shù)。例如，Ti為49.0at.%時晶粒平均尺寸約為23μm，而Ti為51.0at.%時可達到45μm，體現(xiàn)出高Ti含量對再結(jié)晶抑制與粗晶形成的推動效應(yīng)。

2.4相變性能測試方法

NiTi合金的核心性能指標之一是其相變行為，因此相變溫度及熱力學(xué)參數(shù)測試采用差示掃描量熱法（DSC）進行。每組合金截取3塊樣品（質(zhì)量控制在10±0.5mg），放入鋁坩堝中，于氮氣保護下在-100~150℃范圍內(nèi)以10℃/min速率升降溫。通過DSC熱流曲線提取馬氏體起始溫度（Ms）、馬氏體終止溫度（Mf）、奧氏體起始溫度（As）及終止溫度（Af）四個關(guān)鍵相變點，并計算轉(zhuǎn)變熱焓（ΔH）。典型數(shù)據(jù)如A3樣品（Ti=50.0at.%）顯示：

Ms=48.3℃、Mf=30.6℃、As=34.5℃、Af=56.1℃、ΔH=18.2J/g。

隨著鈦含量提高，相變溫度整體上升，ΔH略有減少，表明高Ti含量雖提升相變起點，但可能犧牲一定的熱驅(qū)動力。此外，使用動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）進行應(yīng)力加載-卸載循環(huán)測試，提取超彈性滯回曲線與回復(fù)應(yīng)力指標。例如，A2樣品在3%應(yīng)變條件下的最大回復(fù)應(yīng)力為378MPa，而A5樣品可達452MPa。

3、實驗結(jié)果與分析

3.1不同鈦含量合金的化學(xué)成分與顯微組織

通過ICP-OES元素分析與SEM觀察，對不同鈦含量NiTi合金的化學(xué)成分精度及顯微結(jié)構(gòu)特征進行了系 統(tǒng)表征。從表2的實驗結(jié)果可知，各樣品實際成分與設(shè)計值基本吻合，鈦含量偏差控制在±0.15at.%以內(nèi)，說明真空熔煉工藝在合金成分控制方面表現(xiàn)良好。顯微組織方面，隨著鈦含量的提高，晶粒尺寸呈顯著增大趨勢，由A1樣品的22.5μm上升至A5樣品的44.6μm，反映出鈦含量升高對晶粒生長具有促進作用。此外，二相分布面積比也隨之升高，特別是在Ti含量超過50.0at.%時，Ti₂Ni等析出相的面積比例顯著提升，對組織均勻性和可逆相變能力構(gòu)成潛在影響。這一趨勢說明，鈦含量過高雖有利于相變溫度升高，但可能導(dǎo)致組織穩(wěn)定性下降，需在合金設(shè)計中予以權(quán)衡。

表 2 不同鈦含量合金的成分與組織特征

3.2相變溫度及熱力學(xué)參數(shù)隨鈦含量的變化

通過差示掃描量熱法（DSC）對各組樣品的相變行為進行精確測定，獲得馬氏體起始（Ms）、終止（Mf）、奧氏體起始（As）、終止（Af）溫度及相變焓變（ΔH）等參數(shù)。

表3的實驗結(jié)果表明，Ti含量每提高0.5at.%，Ms溫度平均上升約6~9℃，Af溫度亦相應(yīng)提升，反映出鈦元素對馬氏體相穩(wěn)定性的增強效應(yīng)。與此同時，ΔH呈遞減趨勢，由A1的22.3J/g逐漸降低至A5的14.9J/g，說明雖然相變?nèi)菀讍樱D(zhuǎn)變驅(qū)動力趨弱，可能影響回復(fù)行為的充分性。特別是在Ti含量達51.0at.%時，Af達到66℃以上，已接近部分醫(yī)療應(yīng)用對室溫穩(wěn)定性的臨界要求。因此，該參數(shù)分析不僅揭示成分對熱響應(yīng)性能的影響，也為實際應(yīng)用中的溫區(qū)匹配提供參考。

表 3 不同鈦含量下的相變溫度與熱力學(xué)參數(shù)

3.3鈦含量對相變滯后與形狀回復(fù)性能的影響

相變滯后是形狀記憶合金能量損耗與可逆性的關(guān)鍵指標，本研究通過DSC熱循環(huán)數(shù)據(jù)計算相變滯后（Af-Ms），并結(jié)合DMA應(yīng)力應(yīng)變測試提取最大回復(fù)應(yīng)力。

表4的實驗數(shù)據(jù)顯示，相變滯后隨鈦含量變化呈先增后降趨勢，在A3樣品（Ti=50.0at.%）時達到最大值 14.9℃，隨后略有回落。這一現(xiàn)象可能源于成分調(diào)控下晶格應(yīng)力與界面能的協(xié)同演化。此外，最大回復(fù)應(yīng)力由A1的320MPa逐步提升至A5的452MPa，反映出較高Ti含量增強了形狀恢復(fù)過程中的相界遷移與彈性應(yīng)力存儲能力，但滯后行為未隨應(yīng)力提升而同步擴展，體現(xiàn)出不同性能參數(shù)之間的耦合調(diào)節(jié)關(guān)系，這為實際應(yīng)用中針對特定負載環(huán)境選取合金配比提供了性能優(yōu)化依據(jù)。

表 4 鈦含量對相變滯后與最大回復(fù)應(yīng)力的影響

4、結(jié)論與展望

本研究圍繞真空熔煉過程中鈦含量變化對NiTi合金相變行為的影響展開系統(tǒng)實驗與理論分析。通過控制鈦含量梯度設(shè)計，結(jié)合真空感應(yīng)熔煉技術(shù)，成功制備出五組具有代表性的NiTi合金樣品。實驗結(jié)果表明，鈦 含量是調(diào)控NiTi合金馬氏體-奧氏體相變溫區(qū)與熱力學(xué)性能的關(guān)鍵參數(shù)。隨鈦含量升高，相變溫度整體上 移，最大回復(fù)應(yīng)力增強，但晶粒尺寸增大及析出相增多可能削弱合金的組織穩(wěn)定性與可逆性。此外，相變滯后在一定范圍內(nèi)呈非線性變化，顯示出組織結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)驅(qū)動之間的耦合機制。研究表明，在真空熔煉過程 中，需精確控制鈦損耗行為，以確保成分穩(wěn)定性與性能一致性。本研究不僅深化了對成分調(diào)控與相變行為關(guān) 系的理解，也為高性能NiTi功能材料的成分設(shè)計與熔煉工藝優(yōu)化提供了理論依據(jù)與實踐參考。

參考文獻

[1]楊浩，王方軍，李采，等.鎳基高溫合金的熔煉工藝研究進展[J].特殊鋼，2023，44（3）：1-9.

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（注，原文標題：真空熔煉鈦含量對鈦鎳合金相變的影響）