利泰金屬淺析TA9/TA18/Ti80鈦合金在海洋工程中的應用

鈦合金具有質輕?比強度高?耐海洋環境腐蝕?抗沖擊?焊接性能好等一系列海洋裝備所需的材料特性，是一種理想的海洋工程結構材料，被稱為 “海洋金屬”[1-2]?鈦合金在海洋工程領域的應用廣泛，常用于制造深潛器的耐壓殼體?船體結構?換熱器?冷凝器和管件等?如今，海洋能源的探索?海洋能轉換?海水淡化?海軍裝備的發展都離不開鈦合金，其應用市場持續拓寬，海洋工程已成為重要的鈦合金民用領域之一?

海洋工程用鈦合金長期處于海水及海洋大氣環境中，服役環境復雜且惡劣，如深海環境下極高的海水壓力與結構應力疊加?持續的動載和瞬間風浪沖擊等，在應力與腐蝕環境耦合條件下易發生腐蝕疲勞，因此在應用時以減輕結構質量?提高結構強度和耐腐蝕能力為主 [3]?此外，海洋工程的結構龐大且復雜，需要大量應用焊接結構件，要求焊接接頭應具有足夠的焊接性能和斷裂韌性等?總之，海洋工程用鈦合金的研究應根據實際服役環境展開，以充分保障結構的安全可靠性，延長服役壽命?

俄羅斯?美國和日本是最早將鈦合金應用到船舶與海洋工程領域的國家，其中俄羅斯的鈦合金技術和工藝處于國際領先水平?美國于 1950 年開始將鈦合金應用于船舶與海洋工程領域，并于 1963 年成功用鈦合金制造了多種潛艇?民用船等?我國關于鈦合金的研究工作開始于 20 世紀 50 年代，最早是應用于航空航天領域，經過多年自主研發，鈦合金已被成功應用于航空航天?海洋工程?醫療器械?車輛工業和石油化工等多個領域?其中鈦合金在船舶和海洋工程領域的應用開始于 20 世紀 60 年代，經過近七十年的研究工作，其設計和制造水平日新月異?逐年提高，船舶與海洋工程用鈦量不斷增加，鈦合金國產化程度也不斷提高 [4]?

鈦合金是建設海洋強國的重要戰略金屬材料，其開發?應用與推廣對提高海洋工程裝備的安全性和可靠性具有重要意義?本文介紹了鈦合金的熔煉工藝和材料特性，梳理了國內外海洋工程用鈦合金體系，總結了近幾年鈦合金在海洋工程設施上的應用現狀，并展望了其未來的應用前景?以期鈦合金能在惡劣的海洋環境下實現更廣泛的應用，努力踐行海洋強國戰略?

1、鈦合金熔煉工藝

鈦合金在高溫下的化學性能極其活潑，幾乎能與所有耐火材料和 H 等氣體反應，因此必須在真空或惰性氣體保護下置于通冷卻水的坩堝中進行熔煉?目前，船舶與海洋工程用鈦合金熔煉常用工業方法包括真空自耗電弧熔煉?電子束冷床爐熔煉和真空感應熔煉等 [5-6]?

1.1 真空自耗電弧熔煉

真空自耗電弧熔煉 (Vacuum Arc Remelting, VAR) 是現階段最成熟?最常用的鈦合金工業熔煉工藝?真空自耗電弧爐的熔煉原理如圖 1 [5] 所示?利用 VAR 工藝，可在高真空度環境下高效去除等氣體和易揮發性雜質，使熔體潔凈度得到改善，從而在很大程度上減少組織偏析現象?VAR 工藝的主要優勢是熔煉速度快?設備操作簡單，適用于大尺寸鈦合金鑄錠?局限性在于難以控制電弧分布和澆鑄溫度，若工藝參數選用不恰當，易出現質量問題 (尤其是高密度夾雜物)[7-9]?Zhao 等 [10] 利用 MeltFlow VAR 軟件建立了一個耦合溫度?電磁?流體流動和溶質場的模型，研究了攪拌線圈參數對 TC17 合金鑄錠成分和晶粒結構的影響?Woodside 等 [11] 研究了 Ti6Al4V 工業 VAR 生產過程中的電弧分布情況，發現當生產中使用攪拌線圈，在低于 25Hz 的頻率下進行外部磁場測量時存在顯著的弧位信息?

1.2 電子束冷床爐熔煉

電子束冷床爐熔煉 (Electron Beam Cold Hearth Melting, EBCHM) 是 20 世紀 70-80 年代發展起來的新型熔煉方法，是目前冶金領域發展的前沿技術?電子束冷床爐熔煉可在高度真空環境下，將高速電子束流的動能轉換成熱能來熔煉金屬材料，其熔煉原理如圖 2 [5] 所示?電子束冷床爐熔煉具有溫度和速度可控?夾雜物去除能力強?制備的鈦合金質量高且規格多樣?工藝流程短以及對環境無污染等優點 [12]?雷云清等 [13] 利用 TA1 純鈦殘料 + 海綿鈦 + 中間合金，通過一次電子束冷床熔煉技術，制備出了組織均勻的 TC4 ELI 鈦合金扁錠?杜彬等 [14] 利用新型電子束冷床熔煉爐制備了 Ti55511 鈦合金，發現鋁元素和鉻元素的揮發行為較為明顯?

1.3 真空感應磁懸浮熔煉

真空感應磁懸浮熔煉是一種新型的先進金屬熔煉工藝，其在真空或者惰性氣體環境下通過電磁感應實現金屬熔化和攪拌，并利用線圈產生的懸浮力將熔化金屬懸浮起來?與傳統熔煉工藝相比，真空感應磁懸浮熔煉避免了熔體直接與坩堝接觸，減少了雜質污染，同時電磁攪拌作用可以充分混勻熔化金屬，有效減少成分偏析現象 [15-16]?何永亮等 [17] 通過分析和優化真空感應磁懸浮熔煉裝備控制系統中的各項工藝參數，提高了熔煉金屬的質量穩定性和組織均勻性?王振玲等 [18] 利用真空感應磁懸浮熔煉爐制備了 10kg 級 (TiC+TiB) 增強鈦基復合材料，并研究了鈦基復合材料的微觀組織與高溫力學性能?

2、海洋工程用鈦合金的性能特點

2.1 基本性能

純鈦呈銀白色，加入 Al?C?O 和 N 元素可形成密排六方結構的 α 相鈦合金；加入 Mo?Nb?V?Cr?Mn?Cu?Fe?Si 元素可形成體心立方結構的 β 相鈦合金?根據室溫下的平衡態組織，鈦合金可分為鈦合金?α+β 鈦合金和 B 鈦合金三類，國標中分別以 TA?TC 和 TB 表示?鈦合金具有優良的物理和力學性能，如：密度小?強度高?比強度大?抗沖擊?無磁性等?幾種常見海洋工程用合金的基本性能如表 1 [19] 所示?鈦合金的密度為 4.5g?cm-3, 是高強鋼的 57%, 比強度卻遠高于高強鋼?鋁合金和鎂合金?高比強度對于實現海洋工程設施結構的輕量化具有重要意義，這使得鈦合金在制造深潛器殼體方面有非常大的應用價值?

表 1 幾種海洋工程用合金的基本性能 

Table 1 Fundamental characteristics of several alloys used in marine engineering

2.2 耐腐蝕性能

海水是富含氯離子的天然強電解質，氯離子可滲透并加速破壞合金表面的氧化膜，使合金失去保護而被腐蝕?海洋工程結構常年處于高溫?高濕和富氯離子環境中，必須應用強耐腐蝕性材料?目前海洋工程常用金屬材料中，鈦合金的耐海水腐蝕性能最為優良，即使在被污染的海水?熱海水 (低于 120℃)?波浪沖擊?海泥和附著海生物的環境中仍表現出良好的耐腐蝕性能 [20-21]?寶鈦集團馮秋遠等 [22] 選擇工業純鈦?黃銅和 CuNi 合金為試驗材料，在一定流速的海水中進行了 60 天耐腐蝕試驗，結果 (表 2) 表明：相比于黃銅和 Cu-Ni 合金，鈦及鈦合金具有更加優異的耐腐蝕性能，其在海水中的腐蝕速率接近于零?

表 2 工業純鈦?黃銅和 Cu-Ni 合金在高速流動海水中的耐腐蝕能力 

Table 2 Corrosion resistance of industrial pure titanium, brass and Cu-Ni alloys in high-speed flowing seawater

鈦合金的耐腐蝕機理和鋁合金相似，其表面可形成一層致密的氧化膜，保護鈦合金基體免受海水侵蝕以及油氣環境下碳氫化合物?原油等物質的腐蝕?鈦合金的氧化膜具有更強的自鈍能力，遭受破壞后可以快速修復，因此鈦合金的耐腐蝕性能明顯優于其他種類的海洋工程用合金?據調研，在我國南海?北海?東海等海域，在海水全浸區?潮差區?飛濺區和海洋大氣環境下，鈦合金的腐蝕速率都近似為零?鈦合金在海水中的使用壽命可長達 50 年以上?考慮合金結構的使用成本及后期維護，對于設計壽命大于 20 年的海洋工程設施，以鈦合金作為結構件可減少后期服役過程中的維護和修復費用?但對于設計壽命僅為 3~5 年的海洋工程設施，使用成本較低的碳鋼材料更為合適 [23]?

2.3 室溫蠕變性能

為適應深潛器長期下潛 - 巡航 - 上浮過程中復雜的交變應力，鈦合金應用于海洋工程中時還需要考慮其蠕變效應 [24]?相比于其他金屬材料，部分鈦合金存在明顯的室溫蠕變行為?因此，室溫蠕變性能也是評價鈦合金結構安全性的重要指標之一?室溫蠕變是指室溫下加載出現的塑性應變隨時間延長而不斷增加的現象?鈦合金的室溫蠕變行為不僅會降低構件的尺寸精度，還會影響構件的疲勞強度等性能指標，從而降低使用的安全性和有效性?易發生蠕變的鈦合金主要為鈦合金和 α+β 鈦合金，如 TC4 (Ti-6Al-4V) 和 TA7 (Ti-5Al-2.5Sn) 等，而 β 鈦合金的室溫蠕變現象不明顯，可忽略不計 [25]?

與高強鋼的高溫蠕變相比，鈦合金的室溫蠕變行為需要更長的時間?Ankem 等 [26-28] 認為微觀組織和晶粒尺寸是影響鈦合金室溫蠕變性能的因素，試驗研究發現：鈦合金晶粒尺寸相同時，等軸組織的室溫蠕變情況要明顯優于魏氏組織，而且晶粒越細，晶界越多，室溫蠕變行為越不容易發生?Peng 等 [29] 通過蠕變試驗系統地研究了 CP-Ti 的低溫和中溫蠕變，發現達到閾值應力以及在一定溫度下才會出現明顯的蠕變，并且只觀察到初始蠕變階段?Wang 等 [30] 通過一系列耐壓殼體壓縮蠕變試驗，揭示了耐壓殼體模型蠕變行為的變化規律和分布特征，并提出了蠕變本構方程?

2.4 可焊性

焊接是船舶與海洋工程中最傳統?最重要的制造工藝之一，約占總制造工程量的 30%~40%?焊接質量是評價海洋工程結構安全和可靠性的關鍵指標?因此，鈦合金的可焊性是海洋工程制造業重點關注的性能之一?可焊性一般是指在某項焊接工藝下獲得性能優良的焊接接頭的能力，其評價指標包括焊接的難易程度和焊接接頭的性能等?雖然鈦合金的各項力學性能指標良好，但其焊接工藝復雜?難度高，焊接過程中容易出現焊接缺陷，焊接效率低下，這在一定程度上限制了鈦合金的廣泛應用?

鈦合金的焊接方法主要包括鎢極氬弧焊 (TIG 焊)?等離子弧焊?熔化極氬弧焊 (MIG 焊)?激光焊以及真空電子束焊等?船舶與海洋工程中常用的鈦合金為型和近型?此類鈦合金的可焊性良好，可采用 TIG 焊?電子束焊等多種焊接方法進行焊接，且焊縫區域塑性較好?而 α+β 型?近 β 型鈦合金在焊接過程中易析出有害的第二相，需要采用真空電子束焊等能量密度大的焊接工藝 [31], 其中應用最廣泛的 α+β 型鈦合金 TC4 可通過焊后熱處理改善焊縫區塑性?常規焊接方法對于大型鈦合金板材來說容易出現渣塊?氣孔或未熔透等缺陷，深潛裝備常采用真空電子束焊，但焊接成本較高?

3、 海洋工程用鈦合金體系

鈦合金的制造工藝與應用是開拓深海資源的研究熱點，受到世界各國的關注?俄羅斯和美國的海洋工程用鈦合金體系建立最早且最為完善?俄羅斯的海洋工程用鈦合金體系以強度為劃分依據，主要包括 490MPa?585MPa?686MPa?785MPa 系列鈦合金?美國在其成熟的航空用鈦合金體系基礎上，針對海洋特殊服役環境，成功建立并完善了海洋工程用鈦合金的應用及考核體系，“阿爾文” 號深潛器的耐壓殼體就采用了美國自主研制的鈦合金 [3]?

經過幾十年的研究和應用，我國逐漸形成了自己的船舶與海洋工程用鈦合金體系，包含了不同強度級別的國產鈦合金?根據鈦合金屈服強度的大小通常劃分為低強鈦合金 (<490MPa)?中強鈦合金 (490~790MPa) 和高強鈦合金 (>790MPa [32]?上述強度等級的鈦合金基本可滿足現階段海洋工程用結構材料的指標要求?中國船級社制定的《材料與焊接規范》中規定了船舶與海洋工程用鈦合金板材?棒材?管材的性能要求，如表 3 所示?下面針對我國的鈦合金體系進行具體介紹?

表 3 中國船級社鈦合金牌號?成分及力學性能 

Table 3 Titanium alloy grade, composition and mechanical properties classified by China Classification Society

3.1 低強鈦合金

低強鈦合金主要牌號有 TA9 和 TA10 等，適用于不需要較高強度但要求耐腐蝕性能的設備，如板 / 管式換熱器?冷凝器?管路和閥門等?TA10 鈦合金是一種典型的近型低強鈦合金，耐腐蝕性能優異，常為了控制成本而代替 Ti-0.2Pd 合金來制造海洋工程裝備?就彎曲性能和冷加工性能來看，TA10 鈦合金與 Ti-65A 合金相差不大，但 TA10 鈦合金的耐腐蝕性能更好?現階段，TA10 鈦合金主要以板材的形式應用在海水淡化裝置或換熱器的制造中 [33]?

3.2 中強鈦合金

中強鈦合金主要牌號有 Ti80?Ti7?TA18 等，適用于要求加工塑性好，特別是截面大而厚的構件，如潛艇殼體?導流罩?四通海水球閥等?Ti80 鈦合金是 20 世紀 80 年代由上海鋼鐵研究所在 Ti6211 合金基礎上研制出的一種近型中強鈦合金，具有高強?高韌?耐腐蝕?可焊性好等優異的綜合性能，且焊接接頭的力學性能和耐腐蝕性能良好，主要用作潛艇的耐壓殼體和壓力容器等 [34]?目前，我國關于 Ti80 鈦合金的研究和應用較為充分，其在船舶與海洋工程上的應用最為廣泛?

3.3 高強鈦合金

高強鈦合金主要牌號有 TC4?TC4 ELI 等?高強鈦合金的強度能達到普通高強度鋼的水平，但塑性和韌性較差，焊接難度大，且不適合冷加工成型，通常用于制造需要高強度的耐壓結構件，如深潛器的耐壓殼體?耐熱耐蝕部件和特種機械等?TC4 鈦合金是一種 α+β 型鈦合金，TC4 ELI 則是在 TC4 基礎上調整元素含量，研制出的一種損傷容限型鈦合金 [35]?TC4 和 TC4 ELI 是國內外載人深潛器殼體的常用鈦合金牌號?我國 “蛟龍” 號和 “深海勇士” 號載人深潛器耐壓殼體的建造均采用了超低間隙的 TC4 ELI 合金 [36]?

4、鈦合金在海洋工程中的應用

4.1 深潛器

深潛器作為海洋探索開發的重要手段，其發展經歷了多次技術革新?從 “海斗”?“潛龍”?“海燕” 等無人深潛器，到 “蛟龍” 號?“深海勇士” 號?“奮斗者” 號等載人深潛器，我國的深海探索裝備技術已經實現了跨越式發展?在深潛器研制過程中，鈦合金的制備?成型?熱處理及焊接等過程均需要多項真空技術支持，其突破與真空技術的發展密不可分?國內深潛器用鈦合金板材的牌號?成型工藝及力學性能如表 4 [4] 所示?“蛟龍” 號耐壓殼體采用了俄羅斯生產的 TC4 ELI 鈦合金，成型工藝為球瓣加工后手工焊接方式?經過長期的深潛器耐壓殼體結構鈦合金的研制工作，我國 “深海勇士” 號采用了由寶鈦集團和 725 所制造的鈦合金艙體，成型工藝為半球沖壓后電子束焊接?2014 年，中國科學院金屬所自主研制出高強高韌的 Ti62A 新型鈦合金，成功應用于國之重器 “奮斗者” 號載人深潛器 (如圖 3 [37] 所示), 其成型工藝亦為半球沖壓后電子束焊接，實現了我國鈦合金制備和焊接技術的重大突破 [38]?

表 4 國內深潛器用鈦合金的牌號?成型工藝及力學性能 

Table 4 Grade, forming process and mechanical properties of titanium alloys used for deep-sea submersible in China

鈦合金的高比強度有助于實現深潛器結構的輕量化，從而提高深潛器的航速?浮力和機動性?但鈦合金在選材和結構設計時必須考慮部分鈦合金的室溫蠕變現象?此外，深潛器用鈦合金的屈服強度通常在 800MPa 以上，強度的提高不可避免會導致其焊接性?韌性?塑性等隨之降低，必須選擇適當的成型方法和焊接工藝才能完成鈦合金的加工?“奮斗者” 號采用的真空電子束焊接工藝是一種高能束焊接技術，焊接時真空箱內的真空度可達 10-4Pa, 有效降低了焊接接頭被雜質氣體污染的可能性，而且電子束能量密度高，制得的焊縫具有較大深寬比，熱影響區小?目前，日本超高壓真空電子束焊接設備的加速電壓可達 150kV, 功率可達 15kW, 極大地提高了焊接質量?

4.2 海洋油氣

隨著油氣資源勘探作業逐漸向深水領域發展，鈦合金憑借其密度低?比強度高和耐腐蝕性能優良等特點，在海洋油氣行業表現出廣闊的應用前景?鈦合金在海洋油氣環境下的應用優勢主要包括以下幾點：(1) 減輕管柱自重，降低管柱應力?鎳基合金是常用的鉆井零部件材料，其密度為 8~9g?cm-3, 鈦合金密度僅為鎳基合金的一半，可以取代傳統的鎳基合金材料，制造出輕質?比強度高和剛度大的油管?(2) 耐腐蝕性優異，服役周期較長?鈦合金的耐腐蝕性主要源于致密的氧化膜和強大的自修復能力，即使在幾百攝氏度的高溫和酸性 (含 H2S、Cl-、CO2 等) 環境下，仍保持較低的腐蝕速率?(3) 射線吸收率小，提高勘探精確度?鈦合金無磁性，僅吸收極少量探測地層的 γ 射線，這有效保證了探測靈敏度，使獲得的數據精確度更高 [21]?

目前，鈦合金已在國內外的海洋油氣鉆采工業中獲得了大量應用，如換熱器?鉆桿?隔水管?油管和連續管等?其中，鈦熱交換器應用最為廣泛?自 20 世紀 70 年代初，美國就開始將鈦熱交換器應用于海洋油氣開采工程，并在北海油田鉆井平臺上使用了約 100 個鈦熱交換器 [39]?TC4 合金是制造鉆桿?油管最常用的鈦合金材料，具有較高的屈服強度和疲勞強度?但長時間的工程實踐發現，鈦合金在鉆井磨損條件下耐沖蝕能力較差?這一問題可以通過添加合金元素?表面處理和使用緩蝕劑來改善?不可忽視的是，我國鈦合金鉆井裝備制造的關鍵技術還有待突破，仍需開展安全性?可靠性更好的鈦合金鉆井產品研制工作?

4.3 海水淡化

在全球淡水資源匱乏的背景下，海水淡化可能是解決水資源短缺的有效策略之一?海水淡化裝置的系統復雜，應采用耐海水腐蝕?強度高?疲勞性能好的材料進行制造?早期的海水管路系統大多由碳鋼?不銹鋼?銅合金等材料制造完成，但其耐海水腐蝕性能遠低于鈦合金，逐漸被鈦合金所取代?鈦合金制造的冷凝器?蒸餾器?管件?閥門和泵等產品的抗海水腐蝕性強，服役壽命至少是碳鋼的 10 倍，且使用過程中幾乎不需要維護?美國圣克洛伊島建立的海水淡化廠率先使用了鈦管件，不僅延長了管件使用壽命，還有效提高了換熱系數?隨后，日本也開始進行鈦合金在海水淡化裝置中的應用研發?目前，我國山東?天津?河北等地已有多臺使用了鈦冷凝器和鈦管件的海水淡化裝置投入使用，未來會有更大的應用市場 [40]?

4.4 海洋能轉換

溫差能?潮汐能?海流能以及鹽差能等海洋能都是海洋賦予人類的寶藏?開發海洋?利用海洋已成為人們未來的發展方向?目前，我國已進行了多個溫差能和潮汐能發電項目?溫差能發電的原理是首先利用海洋表面溫度較高的海水將氨或者氟利昂汽化來驅動渦輪機轉動發電，再用海洋深層的低溫海水將汽化的氨或者氟利昂冷卻，構成一個不斷循環的熱機系統?溫差能發電設備不僅要耐海水腐蝕，還需要耐氨和氟的腐蝕，鈦合金就是最合適的材料 [39]?鈦冷凝器可以就地用海水冷卻，且不需要經常停電維修?美國?日本等已經成功地將鈦管式蒸發器和凝縮器應用到溫差能發電設備中，并且使用效果良好?我國大亞灣核電站?鎮海發電廠等多座海濱電站也都使用了全鈦凝汽器?

5、結束語

近年來，我國海洋工程用鈦工業不斷跨步邁進，隨著 “奮斗者” 號成功下潛萬米深海，實現了重大的技術突破?鈦合金材料性能優異，對多種海洋工程設施有較為廣泛的適用性，未來在海洋強國建設中會有更廣闊的應用空間?與俄羅斯?美國和日本相比，國內鈦合金體系仍有待完善，主要表現為關于海洋工程用鈦合金的基礎研究薄弱，海洋工程用鈦合金種類少且缺乏相應的規范標準?未來，我國應建立健全海洋工程用鈦合金應用及評價體系，夯實鈦合金基礎研究，重視關鍵技術的創新突破，繼續擴大鈦合金種類和應用范圍，推動我國海洋事業的發展?

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